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沉淀溶解平衡
水溶液平衡之一
沉淀溶解平衡是指在一定溫度下難溶電解質(zhì)晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結(jié)晶的平衡，稱作多項離子平衡，也稱為沉淀溶解平衡。
基本信息
| 中文名 | 沉淀溶解平衡 |
| 外文名 | Solubility equilibrium |
| 應(yīng)用 | |
| 本質(zhì) | 水溶液平衡的一種 |
| 平衡性質(zhì) | 動態(tài)平衡 |
定義
在一定溫度下難溶電解質(zhì)晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結(jié)晶的平衡，稱作多項離子平衡，也稱為沉淀溶解平衡。
以AgCl為例，盡管AgCl在水中溶解度很小，但并不是完全不溶解。
從固體溶解平衡角度認(rèn)識：AgCl在溶液中存在下述兩個過程：
②溶液中的Ag+和Cl-受AgCl表面正負(fù)離子的吸引，回到AgCl表面，析出沉淀。
在一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解和沉淀生成的速率相等時，得到AgCl的飽和溶液，即建立下列動態(tài)平衡：
AgCl（s）<=> Ag+（aq）+ Cl-（aq）
性質(zhì)
中學(xué)里介紹某溫度下100克水里某物質(zhì)溶解的最大克數(shù)叫溶解度.。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g 水的物質(zhì)叫“難溶物”。其實，從相平衡的角度理解溶解度更確切，即在一定溫度下，固液達(dá)到平衡時的狀態(tài)。這時把飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱為“溶解度”，常用S（mol/L）表示. 極性溶劑水分子和固體表面粒子（離子或極性分子）相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體表面成為水合離子進(jìn)入溶液的過程叫溶解。溶液中水合離子在運(yùn)動中相互碰撞重新結(jié)合成晶體從而成為固體狀態(tài)并從溶液中析出的過程叫沉淀。溶解、沉淀兩個相互矛盾的過程是一對可逆反應(yīng)，存在平衡狀態(tài)，此平衡稱為沉淀溶解平衡。
在科研和生產(chǎn)過程中，經(jīng)常要利用沉淀反應(yīng)制取難溶化合物或抑制生成難溶化合物，以鑒定或分離某些離子。究竟如何利用沉淀反應(yīng)才能使沉淀能夠生成并沉淀完全、或?qū)⒊恋砣芙?、轉(zhuǎn)化，這些問題要涉及到難溶電解質(zhì)的沉淀和溶解平衡。
溶度積
溶度積
嚴(yán)格地說，在水中絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。通常將溶解度小于0.01 g/100 mL水的物質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。例如，在一定溫度下，將過量AgCl固體投入水中，Ag+和Cl-離子在水分子的作用下會不斷離開固體表面而進(jìn)入溶液，形成水合離子，這是AgCl的溶解過程。同時，已溶解的Ag+和 Cl-離子又會因固體表面的異號電荷離子的吸引而回到固體表面，這就是AgCl的沉淀過程。當(dāng)沉淀與溶解兩過程達(dá)到平衡時，此時的狀態(tài)稱為沉淀溶解平衡。
溶解
AgCl(s) ==== Ag+ + Cl－
(未溶解固體) 沉淀 (已溶解的水合離子)
根據(jù)平衡原理，其平衡常數(shù)可表示為
但因c(AgCl)為常數(shù)，a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-)
故上式可寫成 ∴ a(Ag+) ′ a(Cl-) = c(Ag+) ′ c(Cl-) = K ? = Ksp ?
對于一般的難溶電解質(zhì)AmBn的沉淀溶解平衡
AmBn(s) ==== mAn+ + nBm-
Ksp=c^m(An+)×c^n(Bm-)
上式的意義是：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。嚴(yán)格地說，應(yīng)該用溶解平衡時各離子活度冪的乘積來表示。但由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，溶液的濃度很稀。一般計算中，可用濃度代替活度。
Ksp的大小反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小。當(dāng)化學(xué)式所表示的組成中陰、陽離子個數(shù)比相同時， Ksp數(shù)值越大的難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力越強(qiáng)。
Ksp的物理意義；
（1）Ksp的大小只與此時溫度有關(guān)，而與難溶電解質(zhì)的質(zhì)量無關(guān)；
（2）表達(dá)式中的濃度是沉淀溶解達(dá)平衡時離子的濃度，此時的溶液是飽和或準(zhǔn)飽和溶液；
（3）由Ksp的大小可以比較同種類型難溶電解質(zhì)的溶解度的大?。徊煌愋偷碾y溶電解質(zhì)不能用Ksp比較溶解度的大小。
換算
Ksp與S均可判斷溶解度大小，二者有無關(guān)系？
根據(jù)溶度積常數(shù)關(guān)系式，可以進(jìn)行溶度積和溶解度之間的計算。但在換算時必須注意采用物質(zhì)的量濃度（單位用mol/L）作單位。另外，由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，溶液很稀，難溶電解質(zhì)飽和溶液的密度可認(rèn)為近似等于水的密度，即1 kg/L。
例1 已知AgCl在298 K時的溶度積為1.8×10^-10 ，求AgCl的溶解度。
解：設(shè)AgCl的溶解度為x mol/L
∵ AgCl(s)=(可逆)= Ag+ + Cl-
平衡濃度 x x
Ksp(AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = x^2
∴ x = 1.34×10^-5 mol/L
∴AgCl飽和溶液濃度為1.34×10^-5 mol/L
S=m(AgCl)=nM(AgCl)=c(AgCl)VM=1.9229×10^-3 g
例2： 298K時，Ag2CrO4 飽和溶液濃度為1.34×10^-4 mol/L，計算Ag2CrO4的溶度積。
S=4.316×10^-2 g
c(Ag)=2×1.34×10^-4 mol ·L=2.68×10^-4 mol ·L,
c(CrO4-)=1.34×10^-4 mol ·L；
Ksp(Ag2CrO4)=c(Ag)^2·c(CrO4-)=(2.68×10^-4)^2×1.34×10^-4=9.62×10^-12。
從上述兩例的計算可以看出，AgCl的溶度積（1.8×10^-10 ）比Ag2CrO4的溶度積（9.62×10^-12）大，AgCl的溶解度卻比Ag2CrO4 的溶解度（4.316×10^-2）小，這是由于AgCl的溶度積表達(dá)式與Ag2CrO4的溶度積表達(dá)式不同所致。因此，只有對同一類型的難溶電解質(zhì)，才能應(yīng)用溶度積來直接比較其溶解度的相對大小。而對于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能簡單地進(jìn)行比較，要通過計算才能比較。
溶度積和溶解度的聯(lián)系與差別
①與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Kspθ只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解度；
②Kspθ不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。
③用Kspθ比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。
溶度積和Gibbs函數(shù)
溶度積和Gibbs函數(shù)可用實驗測得，可用熱力學(xué)方法計算
在化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一章，曾學(xué)過平衡常數(shù)和Gibbs函數(shù)的關(guān)系式 Δ
因為溶度積也是一種平衡常數(shù)，所以上式可用來計算溶度積。
例 已知AgCl(s)，Ag+和Cl-的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)Δ 分別是-109.72，77.11和-131.17 kJ/mol，求298 K時AgCl的溶度積。
解： ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl
Δ /(kJ/mol) -109.72 77.11 -131.17
Δ = 77.11 +(－131.17)－ (－109.72) = 55.66 kJ/mol
= = －9.7484 ∴ = 1.8×10－10
與其它平衡常數(shù)如電離平衡常數(shù)一樣，也是溫度T的函數(shù)。對大多數(shù)難溶鹽來說，溫度升高，溶解度增加，但溫度對某些鹽的影響不是很大，如NaCl。因此，在實際工作中，常用室溫時的數(shù)據(jù)。
溶度積規(guī)則－－－用于判斷沉淀平衡移動的方向，即van’t Hoff等溫式在沉淀溶解平衡中的應(yīng)用。
根據(jù)溶度積常數(shù)，可以判斷某一難溶電解質(zhì)的多相系統(tǒng)中沉淀、溶解過程進(jìn)行的方向。例如，在一定溫度下，將過量的BaSO4固體放入水中，溶液達(dá)到飽和后，如果設(shè)法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，則平衡會發(fā)生移動，生成BaSO4沉淀
BaSO4（s） === Ba2+ + SO42- 平衡向左移動
由于沉淀的生成，系統(tǒng)中的c(Ba2+)或c(SO42-)會逐漸減小，當(dāng)它們的乘積c(Ba2+)c(SO42-) = 時，系統(tǒng)達(dá)到了一個新的平衡狀態(tài)。
如果設(shè)法降低上述平衡系統(tǒng)中的c(Ba2+)或c(SO42-)，則平衡也會發(fā)生移動，使BaSO4溶解
BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移動
當(dāng)c(Ba2+)c(SO42-）= 時，BaSO4沉淀溶解又達(dá)到了平衡。
難溶物飽和溶液的判斷：
一定溫度下，某物質(zhì)在水中的溶解度為Qc；
當(dāng)Qc>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直到溶液到達(dá)新的平衡；
當(dāng)Qc = Ksp，溶液恰好飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)；
當(dāng)Qc
上述三條也稱為 溶度積規(guī)則。它是難溶電解質(zhì)關(guān)于沉淀生成和溶解平衡移動規(guī)律的總結(jié)?？刂齐x子濃度，就可以使系統(tǒng)生成沉淀或使沉淀溶解。
溶度積規(guī)則的應(yīng)用：
（1）判斷沉淀的生成和溶解
（2）控制離子濃度使反應(yīng)向需要的方向移動。
在某難溶電解質(zhì)的溶液中，要使該物質(zhì)的沉淀生成，根據(jù)溶度積規(guī)則，則必須達(dá)到沉淀生成的必要條件，即 Qc>Ksp
例：（1）將等體積的4 ×10-5 mol.L-1 AgNO3 和4 ×10-5 mol.L-1 K2CrO4 混合時，有無磚紅色Ag2CrO4 沉淀析出？
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8×10^-15 < Ksp= 9 ×10^-12。因此無Ag2CrO4 沉淀生成。
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8×10^-9 > Ksp 因此有沉淀生成。
相關(guān)效應(yīng)
例如，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系統(tǒng)中加入BaCl2（或Na2SO4）就會破壞平衡，結(jié)果生成更多的BaSO4沉淀。當(dāng)新的平衡建立時，BaSO4的溶解度減小。
注意：沉淀劑的用量不是越多越好，有時過量的沉淀劑反而會使溶解度增加。
常用方法
根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是Qc
S2- + H+ =(可逆)= HS- ②
HS- + H+ =(可逆)= H2S ③
由上述反應(yīng)可見，因H+與S2－結(jié)合生成弱電解質(zhì)，而使c(S2－)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，若加入足夠量的鹽酸，則ZnS會全部溶解。
將上式①②③相加，得到ZnS溶于HCl的溶解反應(yīng)式
ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S
可見，這類難溶弱酸鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸反應(yīng)所生成的弱酸的電離常數(shù)有關(guān)。越大，值越小，其反應(yīng)越容易進(jìn)行。
解； (1) 對ZnS: 根據(jù) ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S
= =
式中 (H2S) = 9.1×10-8 (H2S) = 1.1×10-12 c(H2S) = 0.10 mol/L (飽和H2S溶液的濃度)
所以c(H+)=
= = 2.0 mol/L
(2)對CuS,同理c(H+) =
= = 1.3×107 mol/L
（2）利用氧化還原反應(yīng)
3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
硝酸將S2-氧化成單質(zhì)硫析出，c(S2-)降低了，故 <。
(3) 生成配位化合物
在難溶電解質(zhì)的溶液中加入一種配位劑，使難溶電解質(zhì)的組分離子形成穩(wěn)定的配離子，從而降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度。例如，AgCl溶于氨水 AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl－
由于生成了穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+配離子，降低了c(Ag+)，使 <。所以AgCl沉淀溶解了。
以上介紹的使沉淀溶解的幾種方法，都能降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度。
分步轉(zhuǎn)化
分步沉淀
在實際工作中，常常會遇到系統(tǒng)中同時含幾種離子，當(dāng)加入某種沉淀劑時，幾種離子均可能發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶電解質(zhì)。例如，向含有相同濃度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先會生成白色的AgCl沉淀，然后生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀。這種先后沉淀的現(xiàn)象，叫分步沉淀。對于混合溶液中幾種離子與同一種沉淀劑反應(yīng)生成沉淀的先后次序，可用溶度積規(guī)則來進(jìn)行判斷。
比如，設(shè)某混合液中，c(Cl－) = c(CrO42-) = 0.010 mol/L, 逐滴加入AgNO3后，析出沉淀所需要的Ag+最低濃度是_____
AgCl： c(Ag+) = = = 1.8×10^-8 mol/L
Ag2CrO4：c(Ag+) = = 3.10×10^-5 mol/L
由于析出AgCl沉淀所需的c(Ag+)比析出Ag2CrO4沉淀所需要的小得多，所以AgCl會先沉淀。
隨著AgCl沉淀不斷地生成，c(Cl-)會不斷減少，若要繼續(xù)生成沉淀，就必須繼續(xù)加入Ag+，當(dāng)c(Ag+)增加到能使CrO42-開始析出Ag2CrO4沉淀時c(Ag+) = = 3.10×10^-5 mol/L 此時由于兩者處于同一溶液
用c(Ag+) c (Cl-) = (AgCl) = 1.8×10^-10 mol/L 可算出
c（Cl-）= 6.72×10^-7mol/L
計算表明，當(dāng)Ag2CrO4開始析出沉淀，c(Cl-)<<10-5 mol/L，Cl-早已沉淀完全。因此，根據(jù)溶度積原理，適當(dāng)?shù)乜刂茥l件就可以達(dá)到分離的目的。
對于同類型的沉淀來說，Ksp小的先沉淀，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小，分離效果就越好。
分步沉淀的次序
(1) 與 Ksp 及沉淀類型有關(guān)
沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同, Ksp 小者先沉淀, Ksp 大者后沉淀;
沉淀類型不同，要通過計算確定。
(2) 與被沉淀離子濃度有關(guān)
例題：在0.10 mol·L-1 ZnCl2 溶液中用H2S飽和(0.10 mol·L-1)。試計算為防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。
∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1? = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 ′ K3
c2(H+) /(0.1 ′0.1) = 91.3 c(H+) = ? 91.3 ′ 0.01 = 0.96 mol·L-1
即 c(H+)大于0.96 mol·L-1 即可防止ZnS沉淀產(chǎn)生。
沉淀轉(zhuǎn)化
借助于某種試劑，將一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N難溶電解質(zhì)的過程，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。
計算表明，上述沉淀轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)很大。說明硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣很容易實現(xiàn)。一般來講，溶解度較大的難溶電解質(zhì)容易轉(zhuǎn)化為溶解度較小的難溶電解質(zhì)。如果兩種難電解質(zhì)的溶解度相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化越完全。但是欲將溶解度較小的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較大的難溶電解質(zhì)就比較困難；如果溶解度相差太大，則轉(zhuǎn)化實際上不能實現(xiàn)。
沉淀溶解平衡
暫無
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